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六氟化硫吸附系統(tǒng)的工藝設(shè)計(jì)
2012-7-12 14:38:39
摘要：為了降低六氟化硫中的水份含量，針對(duì)六氟化硫的提純工藝，對(duì)其吸附系統(tǒng)進(jìn)行吸附劑的比較選擇、從而制定最佳流程并進(jìn)行設(shè)計(jì)計(jì)算，最終滿足工業(yè)生產(chǎn)需要。
關(guān)鍵詞：六氟化硫，吸附，吸附劑，工藝流程，設(shè)計(jì)計(jì)算
引言
六氟化硫(SF6)是一種氣體材料，無(wú)色、無(wú)臭、無(wú)毒，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、絕緣和滅弧性能，廣泛應(yīng)用于電器設(shè)備中。
純六氟化硫雖然是一種無(wú)毒的氣體，但在六氟化硫生產(chǎn)中總會(huì)產(chǎn)生一些雜質(zhì)，這些雜質(zhì)有些影響其使用性能，有些是有毒的。所以合成后的六氟化硫氣體需要經(jīng)過(guò)一系列的凈化處理才能得到純度在99.8％以上的產(chǎn)品。其中，工業(yè)級(jí)六氟化硫各項(xiàng)指標(biāo)的要求見(jiàn)表1。
在六氟化硫使用過(guò)程中，水、氧含量較多的情況下，其中的低氟硫化物會(huì)逐漸水解生成一些酸性物質(zhì)，從而使電氣設(shè)備受到腐蝕。因此，降低六氟化硫中的水份含量是非常有必要的。為降低其中的水份含量，工業(yè)中，一般采用低溫冷凍法，吸附干燥法。因氣體中的水份在低溫下去除會(huì)結(jié)冰堵塞管道，影響生產(chǎn)。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，一般先用冷凍法盡量降低其中的水份含量，而后用干燥劑進(jìn)一步除水，達(dá)到深度干燥的目的。根據(jù)六氟化硫生產(chǎn)純化需要，本文對(duì)其中的吸附系統(tǒng)進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)，以降低其中的水份含量，達(dá)到產(chǎn)品純度要求。
1 六氟化硫的雜質(zhì)
根據(jù)目前六氟化硫的普遍制備方法，特氣中心利用現(xiàn)有條件采用電解制備氟氣直接與硫反應(yīng)，而后經(jīng)過(guò)一系列的精制，最后在低溫下壓縮罐裝得到產(chǎn)品。所以，六氟化硫雜質(zhì)的來(lái)源大致有以下幾種途徑：①電解制取的氟氣中夾帶有HF、CF4等雜質(zhì)；②氟與硫反應(yīng)除主要生成六氟化硫外，還能生成副產(chǎn)物S2F2、SF4、S2F10等低價(jià)硫氟化物，由于水份和空氣中氧氣的作用，還能生成SOF2、SO2F2、SOF4、S2F10O、SO2等；③洗滌過(guò)程中進(jìn)入水份；④整個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)由于氣密不嚴(yán)還可能混入空氣。為了更好地除去六氟化硫中的雜質(zhì)，表2列出了部分主要雜質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)。
表2 SF6中部分雜質(zhì)氣體的性質(zhì)
經(jīng)過(guò)調(diào)研及表中所述六氟化硫中相關(guān)雜質(zhì)的性質(zhì)分析，制定六氟化硫總的純化過(guò)程為:熱解、水洗、堿洗、除水、吸附和精餾。
其中，在六氟化硫吸附過(guò)程中，吸附劑不僅可以將水份含量降至1ppm以下，還可吸附部分氟硫化物?，F(xiàn)對(duì)吸附系統(tǒng)進(jìn)行詳細(xì)的工藝設(shè)計(jì)和計(jì)算說(shuō)明。
2 六氟化硫的吸附
2.1 吸附的原理
吸附過(guò)程是指多孔固體吸附劑與流體相（液體或氣體）相接觸，流體相中的單一或多種溶質(zhì)向多孔固體吸附劑表面選擇性的傳遞，累積于多孔固體吸附劑微孔表面的過(guò)程[1]。
根據(jù)吸附的作用力不同，可把吸附分為物理吸附與化學(xué)吸附。其中，物理吸附是常用的氣體吸附純化方法。物理吸附的作用力是范德華引力，其吸附熱和凝聚熱相近，物理吸附過(guò)程是可逆的。吸附劑和吸附質(zhì)之間同時(shí)存在吸附和解吸過(guò)程的作用。在一定溫度下，解吸速度等于吸附速度時(shí)，達(dá)到吸附平衡。
吸附干燥器的吸附原理就是利用固體吸附劑對(duì)氣體中各組分的吸附能力不同，達(dá)到分離或純化氣體的目的。
吸附劑對(duì)各種氣體的選擇吸附能力，主要取決于吸附劑的組成和結(jié)構(gòu)、氣體分子的大小和極性、吸附的溫度和壓力等。
2.2 吸附工藝流程的制定
經(jīng)過(guò)熱解和洗滌后的六氟化硫氣體中含有大量的水份，基于六氟化硫的熔點(diǎn)-50.8℃，升華點(diǎn)-63.8℃，在低溫情況下去除部分水份后必須采用干燥劑進(jìn)一步干燥除水。適用的干燥劑有硅膠、活性氧化鋁和分子篩。一般情況下，首先用吸水率較高的硅膠除去大部分水份，接著用活性氧化鋁進(jìn)一步干燥，最后用分子篩進(jìn)行深度干燥。分子篩不僅是一種良好的深度干燥劑，還是一種理想的有害氣體的吸附劑，詳見(jiàn)表3。
表3 幾種吸附劑對(duì)有害氣體的吸附量
從表3可以看出，分子篩比活性氧化鋁具有更好的吸附性能。一般情況下，其它吸附劑吸附了大量水份后，其吸附有害氣體的能力就大大降低了；分子篩對(duì)有害氣體和水份的吸附容量都很大，尤其是對(duì)含量很低的有害氣體和水份同樣有很強(qiáng)的吸附能力。
其中X型分子篩對(duì)SO2、SO2F2顯示某種程度的吸附能力，但由于X型分子篩可強(qiáng)烈地吸附SF4，在吸附SF4后，對(duì)SO2、SO2F2的吸附能力就降低了；活性氧化鋁對(duì)SF4的吸附能力相對(duì)X型分子篩差些，對(duì)SO2、SO2F2的吸附能力相當(dāng)?shù)汀?br />由于六氟化硫的雜質(zhì)可水解在氟化物中，SF4的含量相對(duì)較大，所以對(duì)于六氟化硫中有害氣體的純化程序，合理的設(shè)置是：將活性氧化鋁放在氣體通路的上流，而將X型分子篩放在氣體通路的下流，這樣，SF4、SO2、SO2F2等均可完全除去了。
目前，大連分子篩廠已經(jīng)生產(chǎn)出一種新型的高效吸附劑KDHF－03，它可以有效地吸附低氟化合物、酸性物質(zhì)和水份，尤其對(duì)SOF2、SO2F2、S2F10O有較強(qiáng)的吸附性能，可以將S2F10O吸附到1ppm左右。故選用KDHF－03吸附劑取代X型分子篩，提高吸附性能。
特氣中心現(xiàn)有10臺(tái)塔設(shè)備用于吸附系統(tǒng)。其中6臺(tái)塔設(shè)備為Φ219×8mm，A3鋼；4臺(tái)塔設(shè)備為Φ159×6mm，A3鋼。
所以，綜合考慮干燥和吸附，結(jié)合現(xiàn)有的設(shè)備，制定比較合理的工藝流程是：硅膠→硅膠→活性氧化鋁→KDHF－03吸附劑→5A分子篩?？紤]到吸附劑的再生問(wèn)題，選擇兩套吸附塔并聯(lián)交替使用。
2.3 吸附塔的設(shè)計(jì)計(jì)算
以硅膠塔的計(jì)算為例：
2.3.1 設(shè)計(jì)條件
處理氣體量：V=3m3/h；
工作壓力： P=1.01×105Pa ;工作溫度：t=25℃；
進(jìn)口氣體中水份含量：X1=1%； 出口氣體中水份含量：X2= 250ppm；
2.3.2 有效吸附容量
根據(jù)公式
qd=q0(1-R)-qR
式中qd --有效吸附量，kg-H2O/kg吸附劑；
q0平衡吸附量，kg-H2O/kg吸附劑；
qR殘留水份量，一般取2～5%之間；
R吸附劑經(jīng)使用后的劣化率。
其中，硅膠的平衡吸附量q0=0.206kg-H2O/kg硅膠，硅膠運(yùn)轉(zhuǎn)后劣化率R=0.2，殘留水份含量qR=0.04 [2]，
經(jīng)過(guò)計(jì)算可得，
qd1=0.206×(1-0.2)-0.04=0.125kg-H20/kg
2.3.3 硅膠的重量和體積
以24h進(jìn)氣量為基準(zhǔn)計(jì)算：
W1=V(X1-X)PH20×24
=3×(0101-250×10-6)×0.734×24
=0.515kg
所需吸附劑硅膠的重量和體積 ，可由下式計(jì)算得出：
式中 G1--所需吸附劑硅膠的重量，kg；
qd1--所需吸附劑硅膠的吸附容量，%重量；
V1--所需吸附劑硅膠的體積，m3；
γ硅膠--吸附劑硅膠的堆比重，kg/m3。
2.3.4 硅膠吸附塔的吸附周期
若選用Φ219×8mm的兩個(gè)硅膠吸附塔相串聯(lián)，則
若選用Φ159×6mm的兩個(gè)硅膠吸附塔相串聯(lián)，則
單塔有效高度1.2m，經(jīng)計(jì)算可得Φ219×8mm的兩個(gè)硅膠吸附塔相串聯(lián)可有效吸附13天；Φ159×6mm的兩個(gè)硅膠吸附塔相串聯(lián)可有效吸附7天。
2.3.5 其它單塔的計(jì)算結(jié)果
對(duì)其它單塔分別進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算過(guò)程與硅膠吸附塔相同。其中，各塔的設(shè)計(jì)條件如表4所示。
表4 各吸附塔設(shè)計(jì)條件
經(jīng)過(guò)計(jì)算，對(duì)于不同塔設(shè)備，可再生使用周期如表5所示。
表5 不同塔設(shè)備可再生使用周期
各個(gè)單塔的有效高度相同，內(nèi)徑愈大，吸附劑量愈多，愈能延長(zhǎng)其使用周期。為使各塔設(shè)備均能達(dá)到最大的利用效率，且能使彼此再生周期合理組合，故選用塔設(shè)備的直徑依次為：φ219→φ159→φ219→φ219→φ159。
根據(jù)下面公式可計(jì)算各吸附塔中所需吸附劑的量，
式中 G--所需吸附劑的重量，kg；
V--吸附塔的體積，m3；
γ--吸附劑的堆比重，kg/ m3；
D--吸附塔的內(nèi)徑，m；
H--吸附劑的填充高度，m。
經(jīng)計(jì)算，各吸附塔所需吸附劑的量見(jiàn)表6。
表6 各吸附塔所需吸附劑的量
2.3.6 熱量計(jì)算
吸附過(guò)程是非均相過(guò)程，一相為流體混合物，另一相為固體吸附劑。氣體分子從氣相吸附到固體表面，其分子的自由能會(huì)降低，與未被吸附前相比，其分子的熵也是降低的。根據(jù)熱力學(xué)定律：
△G=△H-T△S
其中△G、△S均為負(fù)值，則△H也肯定是負(fù)值。因此，吸附過(guò)程必然是一個(gè)放熱過(guò)程，所放出的熱，稱為該物質(zhì)在此固體表面的吸附熱。
吸附熱可以準(zhǔn)確地表示吸附現(xiàn)象的物理或化學(xué)本質(zhì)以及吸附劑的活性。氣體混合物的吸附熱是吸附質(zhì)的冷凝熱和潤(rùn)濕熱之和。不同的吸附劑對(duì)不同組分的吸附熱均不相同，水份的吸附熱較大。
取硅膠塔為例，硅膠中水蒸汽的吸附熱為△H1=12.8Kcal/mol，那么塔中水的總吸附放熱Q1=WH20△H1=24.94W
暴露在大氣中的設(shè)備，有時(shí)溫度比大氣環(huán)境的高，熱量將以對(duì)流和輻射方式傳遞給環(huán)境，導(dǎo)致設(shè)備的熱損失。在設(shè)備溫度不高的情況下，采用一些經(jīng)驗(yàn)的近似估算式。伴有輻射和對(duì)流的傳熱量，可用如下方程表示：
Q=hrA(tw-too)
=[9.4+0.052(tw-too)]A(tw-too)
式中Q--設(shè)備的表面散熱量，W；
Hr對(duì)流和輻射聯(lián)合傳熱系數(shù)，W/（m2·K） ；
A設(shè)備的外表面積；m2；
tW壁溫，℃；
too周圍氣體主體溫度，℃。
在氣體的實(shí)際干燥吸附過(guò)程中，由于水份的吸附熱較高，含水份的氣體通過(guò)吸附柱后，出口氣體的溫度會(huì)明顯上升，設(shè)溫度升高至30℃。由于金屬管壁引起的熱阻與保溫層相比一般很小，可以忽略不計(jì)，因此管內(nèi)、外壁溫度可視為相同。則壁溫為30℃，周圍氣體主體溫度為25℃，根據(jù)上式，筒體散熱為
被吸附物質(zhì)的分壓一定的情況下，吸附劑對(duì)組分的吸附容量隨溫度升高而減少，反之，溫度降低，吸附容量增加。
通過(guò)上面計(jì)算比較，可得筒體散熱遠(yuǎn)大于水的吸附放熱，故可認(rèn)為混合氣體經(jīng)過(guò)吸附塔后溫度沒(méi)有明顯變化，不影響吸附容量，有利于吸附。
2.4 吸附劑的再生
為延長(zhǎng)吸附劑的使用壽命，對(duì)吸附劑進(jìn)行再生操作是必要的。由于這種吸附是純分子間引力，所以有很大的可逆性，當(dāng)改變吸附條件，如降低被吸附氣體的分壓或升高系統(tǒng)的溫度，被吸附的氣體很容易從固體表面上逸出，此種現(xiàn)象稱為“脫附”或“脫吸”。工業(yè)上的吸附操作就是根據(jù)這一特性進(jìn)行吸附劑的再生，同時(shí)回收被吸附的物質(zhì)。
2.4.1 再生方法的選擇
吸附劑再生的方法有加熱再生法，藥物再生法，微生物再生法，濕式氧化分解法，電解氧化法等。
在間歇或半連續(xù)固定床吸附分離過(guò)程中，吸附劑吸附后，一般采用水蒸汽升溫解吸，取其給熱系數(shù)大，床層加熱迅速，解吸完全，有利于清掃床層，解吸所得產(chǎn)物在水蒸汽冷凝后易分離的優(yōu)點(diǎn)。然后，經(jīng)間接升溫干燥和冷卻等幾個(gè)階段，組成變溫吸附的循環(huán)操作。
本設(shè)計(jì)中結(jié)合現(xiàn)有液氮裝置，采用惰性氣體熱氮?dú)獯祾呶剿?，?shí)現(xiàn)吸附劑的再生。
2.4.2 再生過(guò)程中熱量計(jì)算
吸附劑再生過(guò)程時(shí)，吸附塔的外壁溫度遠(yuǎn)高于周圍環(huán)境中介質(zhì)的溫度，所以熱將由壁面不斷地以對(duì)流和輻射傳熱方式向周圍介質(zhì)中散失，這種散失的熱量稱為熱損失。再生過(guò)程中，系統(tǒng)內(nèi)熱量損失來(lái)源主要為筒體的熱損失和脫附吸熱，又因?yàn)槲綗岬扔诿摳綗?，則筒體的熱損失遠(yuǎn)大于脫附吸熱，所以再生過(guò)程中熱量損失主要表現(xiàn)為筒體的熱損失。
根據(jù)Q=hrA(Tw-too)，對(duì)各個(gè)單塔進(jìn)行熱量損失計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表7。
表7 不同塔設(shè)備熱量損失
2.5 輔助保溫設(shè)施
在化工生產(chǎn)中，對(duì)于溫度較高的管道、反應(yīng)器等高溫設(shè)備，常需施用絕熱措施，其目的：減少熱量損失，提高操作的經(jīng)濟(jì)程度；維持設(shè)備一定的溫度，保證生產(chǎn)在規(guī)定的溫度下進(jìn)行。為此在設(shè)備的外壁面上包上一層導(dǎo)熱系數(shù)較小的絕熱材料，可增加熱阻，使設(shè)備外壁面與周圍環(huán)境減少熱交換。
設(shè)添加保溫層后筒體外壁溫度為65℃，則筒體散熱大大減少。表8列出了經(jīng)保溫后各單塔的熱量損失。
表8 經(jīng)保溫后各單塔的熱量損失
根據(jù)能量守恒， 則氮?dú)庀牧恳矔?huì)明顯降低，從而大大節(jié)約成本。
2.5.1 保溫材料的選擇
吸附過(guò)程是一種放熱過(guò)程，它只有在低溫下才比較顯著。吸附過(guò)程中，由于筒體良好散熱保證了吸附的有效進(jìn)行。但是在脫附再生過(guò)程中，筒體熱量損失嚴(yán)重，熱氮?dú)庀牧勘容^大，大大增加了生產(chǎn)成本。
故初步擬定再生時(shí)在筒體外添加保溫層，減少熱量損失；吸附時(shí)再將保溫層去除。
保溫層需隨時(shí)拆卸，所以為方便操作，考慮采用成形的保溫層。由于導(dǎo)熱系數(shù)較小的石棉易加工成各種形狀，故選取硅酸鎂石棉板為保溫層材料[3]。
2.5.2 保溫層的厚度計(jì)算
式中 Q--熱量傳遞速率，W；
L--筒體高度，m；
t1--內(nèi)壁溫度，℃；
t2--外壁溫度，℃；
r1--內(nèi)半徑，m；
r2--外半徑，m；
λ--導(dǎo)熱系數(shù)，W/（m ·℃）。
其中，r2=r1+d=0.219+d，λ=0.064Kcal/m·h·℃。
對(duì)于各單塔所需保溫層厚度如下表9所示。
表9 各單塔所需保溫層厚度
3 設(shè)計(jì)結(jié)果
本吸附系統(tǒng)共由十臺(tái)塔設(shè)備組成，單塔有效高度h＝1.2ｍ。其中，五臺(tái)塔設(shè)備并聯(lián)為一組，共兩組。兩組吸附和再生交替使用。
吸附干燥塔的工藝流程：硅膠→硅膠→活性氧化鋁→KDHF－03→5A分子篩。
各塔的直徑依次為：φ219→φ159→φ219→φ219→φ159。
采用熱氮?dú)庠偕絼?，再生時(shí)間設(shè)定為8小時(shí)。
吸附劑再生時(shí)，在吸附塔外部添加保溫層，保溫材料為硅酸鎂石棉板。
具體操作條件及吸附系統(tǒng)工藝流程圖見(jiàn)表10和圖1。
表10 吸附塔的操作條件
圖1 吸附系統(tǒng)工藝流程圖
4 吸附系統(tǒng)的使用情況
本吸附系統(tǒng)自2006年7月2日開(kāi)始使用，并進(jìn)行了初步的試驗(yàn)考察。對(duì)吸附塔出口的氣體進(jìn)行在線取樣分析，測(cè)定結(jié)果如下所示：
圖2 吸附塔出口在線分析結(jié)果曲線圖
由圖2可以看出，其中的水份含量均小于1ppm，表明該吸附系統(tǒng)可以有效地降低水份含量，設(shè)計(jì)滿足生產(chǎn)要求，可以使六氟化硫產(chǎn)品中的水份含量達(dá)到所需純度。
結(jié)論
根據(jù)六氟化硫的生產(chǎn)工藝需要，通過(guò)對(duì)吸附劑的比較選擇，從而制定合理的工藝流程，并且進(jìn)行系列設(shè)計(jì)理論計(jì)算，最終完成了本吸附系統(tǒng)的工藝設(shè)計(jì)。
經(jīng)過(guò)初期的試驗(yàn)運(yùn)行考察，本吸附系統(tǒng)可以將六氟化硫中的水份含量降至1ppm以下，達(dá)到了設(shè)計(jì)要求，滿足了六氟化硫生產(chǎn)的需要。
關(guān)鍵詞：六氟化硫，吸附，吸附劑，工藝流程，設(shè)計(jì)計(jì)算
引言
六氟化硫(SF6)是一種氣體材料，無(wú)色、無(wú)臭、無(wú)毒，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、絕緣和滅弧性能，廣泛應(yīng)用于電器設(shè)備中。
純六氟化硫雖然是一種無(wú)毒的氣體，但在六氟化硫生產(chǎn)中總會(huì)產(chǎn)生一些雜質(zhì)，這些雜質(zhì)有些影響其使用性能，有些是有毒的。所以合成后的六氟化硫氣體需要經(jīng)過(guò)一系列的凈化處理才能得到純度在99.8％以上的產(chǎn)品。其中，工業(yè)級(jí)六氟化硫各項(xiàng)指標(biāo)的要求見(jiàn)表1。
在六氟化硫使用過(guò)程中，水、氧含量較多的情況下，其中的低氟硫化物會(huì)逐漸水解生成一些酸性物質(zhì)，從而使電氣設(shè)備受到腐蝕。因此，降低六氟化硫中的水份含量是非常有必要的。為降低其中的水份含量，工業(yè)中，一般采用低溫冷凍法，吸附干燥法。因氣體中的水份在低溫下去除會(huì)結(jié)冰堵塞管道，影響生產(chǎn)。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，一般先用冷凍法盡量降低其中的水份含量，而后用干燥劑進(jìn)一步除水，達(dá)到深度干燥的目的。根據(jù)六氟化硫生產(chǎn)純化需要，本文對(duì)其中的吸附系統(tǒng)進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)，以降低其中的水份含量，達(dá)到產(chǎn)品純度要求。
1 六氟化硫的雜質(zhì)
根據(jù)目前六氟化硫的普遍制備方法，特氣中心利用現(xiàn)有條件采用電解制備氟氣直接與硫反應(yīng)，而后經(jīng)過(guò)一系列的精制，最后在低溫下壓縮罐裝得到產(chǎn)品。所以，六氟化硫雜質(zhì)的來(lái)源大致有以下幾種途徑：①電解制取的氟氣中夾帶有HF、CF4等雜質(zhì)；②氟與硫反應(yīng)除主要生成六氟化硫外，還能生成副產(chǎn)物S2F2、SF4、S2F10等低價(jià)硫氟化物，由于水份和空氣中氧氣的作用，還能生成SOF2、SO2F2、SOF4、S2F10O、SO2等；③洗滌過(guò)程中進(jìn)入水份；④整個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)由于氣密不嚴(yán)還可能混入空氣。為了更好地除去六氟化硫中的雜質(zhì)，表2列出了部分主要雜質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)。
表2 SF6中部分雜質(zhì)氣體的性質(zhì)
經(jīng)過(guò)調(diào)研及表中所述六氟化硫中相關(guān)雜質(zhì)的性質(zhì)分析，制定六氟化硫總的純化過(guò)程為:熱解、水洗、堿洗、除水、吸附和精餾。
其中，在六氟化硫吸附過(guò)程中，吸附劑不僅可以將水份含量降至1ppm以下，還可吸附部分氟硫化物?，F(xiàn)對(duì)吸附系統(tǒng)進(jìn)行詳細(xì)的工藝設(shè)計(jì)和計(jì)算說(shuō)明。
2 六氟化硫的吸附
2.1 吸附的原理
吸附過(guò)程是指多孔固體吸附劑與流體相（液體或氣體）相接觸，流體相中的單一或多種溶質(zhì)向多孔固體吸附劑表面選擇性的傳遞，累積于多孔固體吸附劑微孔表面的過(guò)程[1]。
根據(jù)吸附的作用力不同，可把吸附分為物理吸附與化學(xué)吸附。其中，物理吸附是常用的氣體吸附純化方法。物理吸附的作用力是范德華引力，其吸附熱和凝聚熱相近，物理吸附過(guò)程是可逆的。吸附劑和吸附質(zhì)之間同時(shí)存在吸附和解吸過(guò)程的作用。在一定溫度下，解吸速度等于吸附速度時(shí)，達(dá)到吸附平衡。
吸附干燥器的吸附原理就是利用固體吸附劑對(duì)氣體中各組分的吸附能力不同，達(dá)到分離或純化氣體的目的。
吸附劑對(duì)各種氣體的選擇吸附能力，主要取決于吸附劑的組成和結(jié)構(gòu)、氣體分子的大小和極性、吸附的溫度和壓力等。
2.2 吸附工藝流程的制定
經(jīng)過(guò)熱解和洗滌后的六氟化硫氣體中含有大量的水份，基于六氟化硫的熔點(diǎn)-50.8℃，升華點(diǎn)-63.8℃，在低溫情況下去除部分水份后必須采用干燥劑進(jìn)一步干燥除水。適用的干燥劑有硅膠、活性氧化鋁和分子篩。一般情況下，首先用吸水率較高的硅膠除去大部分水份，接著用活性氧化鋁進(jìn)一步干燥，最后用分子篩進(jìn)行深度干燥。分子篩不僅是一種良好的深度干燥劑，還是一種理想的有害氣體的吸附劑，詳見(jiàn)表3。
表3 幾種吸附劑對(duì)有害氣體的吸附量
從表3可以看出，分子篩比活性氧化鋁具有更好的吸附性能。一般情況下，其它吸附劑吸附了大量水份后，其吸附有害氣體的能力就大大降低了；分子篩對(duì)有害氣體和水份的吸附容量都很大，尤其是對(duì)含量很低的有害氣體和水份同樣有很強(qiáng)的吸附能力。
其中X型分子篩對(duì)SO2、SO2F2顯示某種程度的吸附能力，但由于X型分子篩可強(qiáng)烈地吸附SF4，在吸附SF4后，對(duì)SO2、SO2F2的吸附能力就降低了；活性氧化鋁對(duì)SF4的吸附能力相對(duì)X型分子篩差些，對(duì)SO2、SO2F2的吸附能力相當(dāng)?shù)汀?br />由于六氟化硫的雜質(zhì)可水解在氟化物中，SF4的含量相對(duì)較大，所以對(duì)于六氟化硫中有害氣體的純化程序，合理的設(shè)置是：將活性氧化鋁放在氣體通路的上流，而將X型分子篩放在氣體通路的下流，這樣，SF4、SO2、SO2F2等均可完全除去了。
目前，大連分子篩廠已經(jīng)生產(chǎn)出一種新型的高效吸附劑KDHF－03，它可以有效地吸附低氟化合物、酸性物質(zhì)和水份，尤其對(duì)SOF2、SO2F2、S2F10O有較強(qiáng)的吸附性能，可以將S2F10O吸附到1ppm左右。故選用KDHF－03吸附劑取代X型分子篩，提高吸附性能。
特氣中心現(xiàn)有10臺(tái)塔設(shè)備用于吸附系統(tǒng)。其中6臺(tái)塔設(shè)備為Φ219×8mm，A3鋼；4臺(tái)塔設(shè)備為Φ159×6mm，A3鋼。
所以，綜合考慮干燥和吸附，結(jié)合現(xiàn)有的設(shè)備，制定比較合理的工藝流程是：硅膠→硅膠→活性氧化鋁→KDHF－03吸附劑→5A分子篩?？紤]到吸附劑的再生問(wèn)題，選擇兩套吸附塔并聯(lián)交替使用。
2.3 吸附塔的設(shè)計(jì)計(jì)算
以硅膠塔的計(jì)算為例：
2.3.1 設(shè)計(jì)條件
處理氣體量：V=3m3/h；
工作壓力： P=1.01×105Pa ;工作溫度：t=25℃；
進(jìn)口氣體中水份含量：X1=1%； 出口氣體中水份含量：X2= 250ppm；
2.3.2 有效吸附容量
根據(jù)公式
qd=q0(1-R)-qR
式中qd --有效吸附量，kg-H2O/kg吸附劑；
q0平衡吸附量，kg-H2O/kg吸附劑；
qR殘留水份量，一般取2～5%之間；
R吸附劑經(jīng)使用后的劣化率。
其中，硅膠的平衡吸附量q0=0.206kg-H2O/kg硅膠，硅膠運(yùn)轉(zhuǎn)后劣化率R=0.2，殘留水份含量qR=0.04 [2]，
經(jīng)過(guò)計(jì)算可得，
qd1=0.206×(1-0.2)-0.04=0.125kg-H20/kg
2.3.3 硅膠的重量和體積
以24h進(jìn)氣量為基準(zhǔn)計(jì)算：
W1=V(X1-X)PH20×24
=3×(0101-250×10-6)×0.734×24
=0.515kg
所需吸附劑硅膠的重量和體積 ，可由下式計(jì)算得出：
式中 G1--所需吸附劑硅膠的重量，kg；
qd1--所需吸附劑硅膠的吸附容量，%重量；
V1--所需吸附劑硅膠的體積，m3；
γ硅膠--吸附劑硅膠的堆比重，kg/m3。
2.3.4 硅膠吸附塔的吸附周期
若選用Φ219×8mm的兩個(gè)硅膠吸附塔相串聯(lián)，則
若選用Φ159×6mm的兩個(gè)硅膠吸附塔相串聯(lián)，則
單塔有效高度1.2m，經(jīng)計(jì)算可得Φ219×8mm的兩個(gè)硅膠吸附塔相串聯(lián)可有效吸附13天；Φ159×6mm的兩個(gè)硅膠吸附塔相串聯(lián)可有效吸附7天。
2.3.5 其它單塔的計(jì)算結(jié)果
對(duì)其它單塔分別進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算過(guò)程與硅膠吸附塔相同。其中，各塔的設(shè)計(jì)條件如表4所示。
表4 各吸附塔設(shè)計(jì)條件
經(jīng)過(guò)計(jì)算，對(duì)于不同塔設(shè)備，可再生使用周期如表5所示。
表5 不同塔設(shè)備可再生使用周期
各個(gè)單塔的有效高度相同，內(nèi)徑愈大，吸附劑量愈多，愈能延長(zhǎng)其使用周期。為使各塔設(shè)備均能達(dá)到最大的利用效率，且能使彼此再生周期合理組合，故選用塔設(shè)備的直徑依次為：φ219→φ159→φ219→φ219→φ159。
根據(jù)下面公式可計(jì)算各吸附塔中所需吸附劑的量，
式中 G--所需吸附劑的重量，kg；
V--吸附塔的體積，m3；
γ--吸附劑的堆比重，kg/ m3；
D--吸附塔的內(nèi)徑，m；
H--吸附劑的填充高度，m。
經(jīng)計(jì)算，各吸附塔所需吸附劑的量見(jiàn)表6。
表6 各吸附塔所需吸附劑的量
2.3.6 熱量計(jì)算
吸附過(guò)程是非均相過(guò)程，一相為流體混合物，另一相為固體吸附劑。氣體分子從氣相吸附到固體表面，其分子的自由能會(huì)降低，與未被吸附前相比，其分子的熵也是降低的。根據(jù)熱力學(xué)定律：
△G=△H-T△S
其中△G、△S均為負(fù)值，則△H也肯定是負(fù)值。因此，吸附過(guò)程必然是一個(gè)放熱過(guò)程，所放出的熱，稱為該物質(zhì)在此固體表面的吸附熱。
吸附熱可以準(zhǔn)確地表示吸附現(xiàn)象的物理或化學(xué)本質(zhì)以及吸附劑的活性。氣體混合物的吸附熱是吸附質(zhì)的冷凝熱和潤(rùn)濕熱之和。不同的吸附劑對(duì)不同組分的吸附熱均不相同，水份的吸附熱較大。
取硅膠塔為例，硅膠中水蒸汽的吸附熱為△H1=12.8Kcal/mol，那么塔中水的總吸附放熱Q1=WH20△H1=24.94W
暴露在大氣中的設(shè)備，有時(shí)溫度比大氣環(huán)境的高，熱量將以對(duì)流和輻射方式傳遞給環(huán)境，導(dǎo)致設(shè)備的熱損失。在設(shè)備溫度不高的情況下，采用一些經(jīng)驗(yàn)的近似估算式。伴有輻射和對(duì)流的傳熱量，可用如下方程表示：
Q=hrA(tw-too)
=[9.4+0.052(tw-too)]A(tw-too)
式中Q--設(shè)備的表面散熱量，W；
Hr對(duì)流和輻射聯(lián)合傳熱系數(shù)，W/（m2·K） ；
A設(shè)備的外表面積；m2；
tW壁溫，℃；
too周圍氣體主體溫度，℃。
在氣體的實(shí)際干燥吸附過(guò)程中，由于水份的吸附熱較高，含水份的氣體通過(guò)吸附柱后，出口氣體的溫度會(huì)明顯上升，設(shè)溫度升高至30℃。由于金屬管壁引起的熱阻與保溫層相比一般很小，可以忽略不計(jì)，因此管內(nèi)、外壁溫度可視為相同。則壁溫為30℃，周圍氣體主體溫度為25℃，根據(jù)上式，筒體散熱為
被吸附物質(zhì)的分壓一定的情況下，吸附劑對(duì)組分的吸附容量隨溫度升高而減少，反之，溫度降低，吸附容量增加。
通過(guò)上面計(jì)算比較，可得筒體散熱遠(yuǎn)大于水的吸附放熱，故可認(rèn)為混合氣體經(jīng)過(guò)吸附塔后溫度沒(méi)有明顯變化，不影響吸附容量，有利于吸附。
2.4 吸附劑的再生
為延長(zhǎng)吸附劑的使用壽命，對(duì)吸附劑進(jìn)行再生操作是必要的。由于這種吸附是純分子間引力，所以有很大的可逆性，當(dāng)改變吸附條件，如降低被吸附氣體的分壓或升高系統(tǒng)的溫度，被吸附的氣體很容易從固體表面上逸出，此種現(xiàn)象稱為“脫附”或“脫吸”。工業(yè)上的吸附操作就是根據(jù)這一特性進(jìn)行吸附劑的再生，同時(shí)回收被吸附的物質(zhì)。
2.4.1 再生方法的選擇
吸附劑再生的方法有加熱再生法，藥物再生法，微生物再生法，濕式氧化分解法，電解氧化法等。
在間歇或半連續(xù)固定床吸附分離過(guò)程中，吸附劑吸附后，一般采用水蒸汽升溫解吸，取其給熱系數(shù)大，床層加熱迅速，解吸完全，有利于清掃床層，解吸所得產(chǎn)物在水蒸汽冷凝后易分離的優(yōu)點(diǎn)。然后，經(jīng)間接升溫干燥和冷卻等幾個(gè)階段，組成變溫吸附的循環(huán)操作。
本設(shè)計(jì)中結(jié)合現(xiàn)有液氮裝置，采用惰性氣體熱氮?dú)獯祾呶剿?，?shí)現(xiàn)吸附劑的再生。
2.4.2 再生過(guò)程中熱量計(jì)算
吸附劑再生過(guò)程時(shí)，吸附塔的外壁溫度遠(yuǎn)高于周圍環(huán)境中介質(zhì)的溫度，所以熱將由壁面不斷地以對(duì)流和輻射傳熱方式向周圍介質(zhì)中散失，這種散失的熱量稱為熱損失。再生過(guò)程中，系統(tǒng)內(nèi)熱量損失來(lái)源主要為筒體的熱損失和脫附吸熱，又因?yàn)槲綗岬扔诿摳綗?，則筒體的熱損失遠(yuǎn)大于脫附吸熱，所以再生過(guò)程中熱量損失主要表現(xiàn)為筒體的熱損失。
根據(jù)Q=hrA(Tw-too)，對(duì)各個(gè)單塔進(jìn)行熱量損失計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表7。
表7 不同塔設(shè)備熱量損失
2.5 輔助保溫設(shè)施
在化工生產(chǎn)中，對(duì)于溫度較高的管道、反應(yīng)器等高溫設(shè)備，常需施用絕熱措施，其目的：減少熱量損失，提高操作的經(jīng)濟(jì)程度；維持設(shè)備一定的溫度，保證生產(chǎn)在規(guī)定的溫度下進(jìn)行。為此在設(shè)備的外壁面上包上一層導(dǎo)熱系數(shù)較小的絕熱材料，可增加熱阻，使設(shè)備外壁面與周圍環(huán)境減少熱交換。
設(shè)添加保溫層后筒體外壁溫度為65℃，則筒體散熱大大減少。表8列出了經(jīng)保溫后各單塔的熱量損失。
表8 經(jīng)保溫后各單塔的熱量損失
根據(jù)能量守恒， 則氮?dú)庀牧恳矔?huì)明顯降低，從而大大節(jié)約成本。
2.5.1 保溫材料的選擇
吸附過(guò)程是一種放熱過(guò)程，它只有在低溫下才比較顯著。吸附過(guò)程中，由于筒體良好散熱保證了吸附的有效進(jìn)行。但是在脫附再生過(guò)程中，筒體熱量損失嚴(yán)重，熱氮?dú)庀牧勘容^大，大大增加了生產(chǎn)成本。
故初步擬定再生時(shí)在筒體外添加保溫層，減少熱量損失；吸附時(shí)再將保溫層去除。
保溫層需隨時(shí)拆卸，所以為方便操作，考慮采用成形的保溫層。由于導(dǎo)熱系數(shù)較小的石棉易加工成各種形狀，故選取硅酸鎂石棉板為保溫層材料[3]。
2.5.2 保溫層的厚度計(jì)算
式中 Q--熱量傳遞速率，W；
L--筒體高度，m；
t1--內(nèi)壁溫度，℃；
t2--外壁溫度，℃；
r1--內(nèi)半徑，m；
r2--外半徑，m；
λ--導(dǎo)熱系數(shù)，W/（m ·℃）。
其中，r2=r1+d=0.219+d，λ=0.064Kcal/m·h·℃。
對(duì)于各單塔所需保溫層厚度如下表9所示。
表9 各單塔所需保溫層厚度
3 設(shè)計(jì)結(jié)果
本吸附系統(tǒng)共由十臺(tái)塔設(shè)備組成，單塔有效高度h＝1.2ｍ。其中，五臺(tái)塔設(shè)備并聯(lián)為一組，共兩組。兩組吸附和再生交替使用。
吸附干燥塔的工藝流程：硅膠→硅膠→活性氧化鋁→KDHF－03→5A分子篩。
各塔的直徑依次為：φ219→φ159→φ219→φ219→φ159。
采用熱氮?dú)庠偕絼?，再生時(shí)間設(shè)定為8小時(shí)。
吸附劑再生時(shí)，在吸附塔外部添加保溫層，保溫材料為硅酸鎂石棉板。
具體操作條件及吸附系統(tǒng)工藝流程圖見(jiàn)表10和圖1。
表10 吸附塔的操作條件
圖1 吸附系統(tǒng)工藝流程圖
4 吸附系統(tǒng)的使用情況
本吸附系統(tǒng)自2006年7月2日開(kāi)始使用，并進(jìn)行了初步的試驗(yàn)考察。對(duì)吸附塔出口的氣體進(jìn)行在線取樣分析，測(cè)定結(jié)果如下所示：
圖2 吸附塔出口在線分析結(jié)果曲線圖
由圖2可以看出，其中的水份含量均小于1ppm，表明該吸附系統(tǒng)可以有效地降低水份含量，設(shè)計(jì)滿足生產(chǎn)要求，可以使六氟化硫產(chǎn)品中的水份含量達(dá)到所需純度。
結(jié)論
根據(jù)六氟化硫的生產(chǎn)工藝需要，通過(guò)對(duì)吸附劑的比較選擇，從而制定合理的工藝流程，并且進(jìn)行系列設(shè)計(jì)理論計(jì)算，最終完成了本吸附系統(tǒng)的工藝設(shè)計(jì)。
經(jīng)過(guò)初期的試驗(yàn)運(yùn)行考察，本吸附系統(tǒng)可以將六氟化硫中的水份含量降至1ppm以下，達(dá)到了設(shè)計(jì)要求，滿足了六氟化硫生產(chǎn)的需要。
參考文獻(xiàn)
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4 姚玉英.化工原理（上）.天津：天津大學(xué)出版社，1999.8
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