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同位素氣體和比例質(zhì)譜儀(IRMS)的原理及應(yīng)用
2011-12-16 14:35:50
歷史上把基于電磁學(xué)原理設(shè)計(jì)而成的儀器叫做質(zhì)譜儀(mass spectrometer或mass spectrograph)，同位素質(zhì)譜最初是伴隨著核科學(xué)與核工業(yè)的發(fā)展而發(fā)展起來的，同位素質(zhì)譜是同位素地質(zhì)學(xué)發(fā)展的重要實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)當(dāng)前我國同位素質(zhì)譜技術(shù)已深入到礦床同位素地球化學(xué)、巖石年代學(xué)、有機(jī)穩(wěn)定同位素地球化學(xué)、無機(jī)穩(wěn)定同位素地球化學(xué)等各個(gè)方面并在國家一系列重大攻關(guān)和研究課題中發(fā)揮重大作用，如金礦和石油天然氣研究、水資源開發(fā)等穩(wěn)定同位素技術(shù)的出現(xiàn)加深了生態(tài)學(xué)家對(duì)生態(tài)系統(tǒng)過程的進(jìn)一步了解，使生態(tài)學(xué)家可以探討一些其它方法無法研究的問題與其它技術(shù)相比，穩(wěn)定同位素技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于使得這些生態(tài)和環(huán)境科學(xué)問題的研究能夠定量化并且是在沒有干擾(如沒有放射性同位素的環(huán)境危害)的情況下進(jìn)行有些問題還只能通過利用穩(wěn)定同位素技術(shù)來解決現(xiàn)在，有許多農(nóng)業(yè)研究機(jī)構(gòu)和大學(xué)，已經(jīng)開始使用高精度同位素質(zhì)譜計(jì)從事合理用肥、果實(shí)營養(yǎng)、固氮分析、農(nóng)藥毒性、家畜氣候?qū)ψ魑锏挠绊懸约笆称焚|(zhì)量控制等多方面的研究工作與原子能和地質(zhì)研究工作相比較，在農(nóng)業(yè)和食品方面應(yīng)用同位素方法從事科研和檢測(cè)工作，正處于方興未艾階段，隨著人類社會(huì)發(fā)展，對(duì)農(nóng)業(yè)的要求越來越高，今后大力開展和普及用現(xiàn)代化方法研究農(nóng)業(yè)增產(chǎn)、改善果實(shí)質(zhì)量以及進(jìn)行食品質(zhì)量控制檢測(cè)的工作前途無限廣闊。
一、有關(guān)同位素的基本概念
1、同位素(Isotope)
由于原子核所含有的中子數(shù)不同具有相同質(zhì)子數(shù)的原子具有不同的質(zhì)量，這些原子被稱為同位素例如，碳的3個(gè)主要同位素分別為12C 、13C 和14C ，它們都有6個(gè)質(zhì)子和6個(gè)電子，但中子數(shù)則分別為6、7和8
2、穩(wěn)定同位素(Stable isotope)
同位素可分為兩大類：放射性同位素(radioactive isotope)和穩(wěn)定同位素(stable isotope)凡能自發(fā)地放出粒子并衰變?yōu)榱硪环N同位素者為放射性同位素，無可測(cè)放射性的同位素是穩(wěn)定同位素其中一部分是放射性同位素衰變的最終穩(wěn)定產(chǎn)物例如206Pb和87Sr等另一大部分是天然的穩(wěn)定同位素 即自核合成以來就保持穩(wěn)定的同位素， 例如12C 和13C 、18O和16O等與質(zhì)子相比，含有太多或太少中子均會(huì)導(dǎo)致同位素的不穩(wěn)定性， 如14C 這些不穩(wěn)定的"放射性同位素"將會(huì)衰變成穩(wěn)定同位素。
3、同位素豐度(Isotope abundance)
①絕對(duì)豐度：指某一同位素在所有各種穩(wěn)定同位素總量中的相對(duì)份額，常以該同位素與1H(取1H=1012)或28Si(28Si=106)的比值表示這種豐度一般是由太陽光譜和隕石的實(shí)測(cè)結(jié)果給出元素組成， 結(jié)合各元素的同位素組成計(jì)算的
②相對(duì)豐度：指同一元素各同位素的相對(duì)含量例如12C =98.892%，13C =1.108%大多數(shù)元素由兩種或兩種以上同位素組成， 少數(shù)元素為單同位素元素 例如19F =100%
4、R值和δ值
①一般定義同位素比值R為某一元素的重同位素原子豐度與輕同位素原子豐度之比.例如D/H、13C /12C 、34S/32S等，由于輕元素在自然界中輕同位素的相對(duì)豐度很高，而重同位素的相對(duì)豐度都很低，R值就很低且冗長繁瑣不便于比較， 故在實(shí)際工作中通常采用樣品的δ值來表示樣品的同位素成分②樣品(sq)的同位素比值Rsq與一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(st)的同位素比值(Rst)比較。 比較結(jié)果稱為樣品的δ值其定義為：
δ(‰)=(Rsq/Rst-1)×1000
即樣品的同位素比值相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)同位素比值的千分差
5、同位素標(biāo)準(zhǔn)(Isotope standard)
δ值的大小顯然與所采用的標(biāo)準(zhǔn)有關(guān)所以在作同位素分析時(shí)首先要選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)，不同的樣品間的比較也必須采用同一標(biāo)準(zhǔn)才有意義對(duì)同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的一般要求是：(a)組成均一性質(zhì)穩(wěn)定；(b)數(shù)量較多 以便長期使用；(c)化學(xué)制備和同位素測(cè)量的手續(xù)簡便；(d)大致為天然同位素比值變化范圍的中值便用于絕大多數(shù)樣品的測(cè)定；(e)可以做為世界范圍的零點(diǎn)。目前國際通用的同位素標(biāo)準(zhǔn)是由國際原子能委員會(huì)(IAEA)和美國國家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)研究所(NIST)頒布的 其主要的分析標(biāo)準(zhǔn)和數(shù)據(jù)報(bào)道如下：
(a)氫同位素：分析結(jié)果均以標(biāo)準(zhǔn)平均大洋水(Standard Mean Ocean Water，即SMOW)為標(biāo)準(zhǔn)報(bào)導(dǎo)這是一個(gè)假象的標(biāo)準(zhǔn)，以它作為世界范圍比較的基點(diǎn)，其D/H SMOW=(155.76±0.10)×10-6事實(shí)上并不存在SMOW這樣一種無知， 它是根據(jù)NBS-1定義的NBS-1是由NBS分發(fā)的一個(gè)水樣，它是用Potome河水制成的蒸餾水，相對(duì)于SMOW，其氫同位素比值為：δDNBS-1=-47.6‰后來IAEA分發(fā)了兩個(gè)用作同位素標(biāo)準(zhǔn)的水樣V-SMOW和SLAP 其氫同位素比值分別為δDVSMOW=0‰；δDSLAP=-428‰
(b)碳同位素：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為美國南卡羅來納州白堊紀(jì)皮狄組層位中的擬箭石化石(Peedee Belemnite 即PDB)，其13C /12C =(11237.2±90)×10-6 定義其δ13C =0‰
(c)氧同位素：大部分氧同位素分析結(jié)果均以SMOW標(biāo)準(zhǔn)報(bào)導(dǎo)，它是根據(jù)水樣NBS-1定義的，18O/16O SMOW=(2005.2±0.43)×10-6，17O/16O SMOW=(373±15)×10-6；而在碳酸鹽樣品氧同位素分析中則經(jīng)常采用PDB標(biāo)準(zhǔn)，其18O/16O=2067.1×10-6，它與SMOW標(biāo)準(zhǔn)之間存在轉(zhuǎn)換關(guān)系相對(duì)于SMOW NBS-1的樣同位素比值為：δ18ONBS-1=-7.94‰兩個(gè)IAEA標(biāo)準(zhǔn)水樣VSMOW和SLAP的氧同位素比值分別為：
δ18OVSMOW=0‰；δ18OSLAP=-55.50‰
(d)硫同位素：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選用Canyon Diablo鐵隕石中的隕硫鐵(Troilite)，簡稱CDT34S/32S CDT=0.0450045±93，定義CDT的δ34S=0‰
定義其δ11B=0‰
二、穩(wěn)定同位素比例質(zhì)譜儀(IRMS)工作原理簡介
質(zhì)譜是按照原子(分子)質(zhì)量的順序排列的圖譜利用光譜法、核感應(yīng)法或微波吸收法都可以構(gòu)成試驗(yàn)裝置因此種儀器中采用的質(zhì)量分析器只能對(duì)帶電粒子起分離作用。所以要求將被研究的原子(分子)轉(zhuǎn)變成離子， 而儀器所獲得的信息則是離子的質(zhì)量m與電荷e之比m/e近百年來人們利用質(zhì)譜儀進(jìn)行了原子量測(cè)定、同位素分離與分析、有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析和其它科學(xué)實(shí)驗(yàn) 形成質(zhì)譜法(mass spetromettry或mass spetroscopy)，其在現(xiàn)代分離、分析研究領(lǐng)域中占有重要地位質(zhì)譜儀器的主要特點(diǎn)有：
①擅長同位素分析；
②可以進(jìn)行多種形態(tài)樣品(氣體、液體、固體、常溫、高溫、常量、微量…)分析；
③可以同時(shí)(或順序)檢測(cè)多種成分；
④可以連續(xù)(或間歇)進(jìn)樣、連續(xù)分析；
⑤可以提供豐富的結(jié)構(gòu)信息；
⑥可以進(jìn)行快速分析與實(shí)時(shí)檢測(cè)；
⑦即可進(jìn)行定性分析，也可定量分析；
⑧樣品用量少，靈敏度很高；
⑨測(cè)量準(zhǔn)確度與精密度較高；
⑩儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，造價(jià)較高同位素比例質(zhì)譜儀是利用離子光學(xué)和電磁原理按照質(zhì)荷比(m/e)進(jìn)行分離從而測(cè)定同位素質(zhì)量和相對(duì)含量的科學(xué)實(shí)驗(yàn)儀器
1、IRMS的基本測(cè)量過程
在穩(wěn)定同位素分析中均以氣體形式進(jìn)行質(zhì)譜分析，因此常有氣體質(zhì)譜儀之稱同位素質(zhì)譜分析儀的測(cè)量過程可歸納為以下步驟：
①將被分析的樣品以氣體形式送入離子源；
②把被分析的元素轉(zhuǎn)變?yōu)殡姾蔀?/span>e的陽離子，應(yīng)用縱電場(chǎng)將離子束準(zhǔn)直成為一定能量的平行離子束；
③利用電、磁分析器將離子束分解為不同m/e比值的組分；
④記錄并測(cè)定離子束每一組分的強(qiáng)度；
⑤應(yīng)用計(jì)算機(jī)程序?qū)㈦x子束強(qiáng)度轉(zhuǎn)化為同位素豐度；
⑥將待測(cè)樣品與工作標(biāo)準(zhǔn)相比較，得到相對(duì)于國際標(biāo)準(zhǔn)的同位素比值
2、IRMS的基本原理：
同位素比例質(zhì)譜儀的原理是首先將樣品轉(zhuǎn)化成氣體(如CO2，N2，SO2或H2)。 在離子源中將氣體分子離子化(從每個(gè)分子中剝離一個(gè)電子 導(dǎo)致每個(gè)分子帶有一個(gè)正電荷) 接著將離子化氣體打入飛行管中，飛行管是彎曲的磁鐵置于其上方，帶電分子依質(zhì)量不同而分離， 含有重同位素的分子彎曲程度小于含輕同位素的分子，在飛行管的末端有一個(gè)法拉第收集器，用以測(cè)量經(jīng)過磁體分離之后，具有特定質(zhì)量的離子束強(qiáng)度由于它是把樣品轉(zhuǎn)化成氣體才能測(cè)定，所以又叫氣體同位素比例質(zhì)譜儀以CO2為例， 需要有三個(gè)法拉第收集器來收集質(zhì)量分別為44、45和46的離子束不同質(zhì)量離子同時(shí)收集，從而可以精確測(cè)定不同質(zhì)量離子之間的比率，帶電粒子在磁場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)時(shí)發(fā)生偏轉(zhuǎn)，偏轉(zhuǎn)程度與粒子的質(zhì)荷比m/e成反比帶電離子攜帶電荷e'，通過電場(chǎng)時(shí)獲得能量e'V 它應(yīng)與該離子冬動(dòng)能相等：
1/2m 'v'2=e'V(1)式中m'和v'分別為粒子的質(zhì)量和速度，e'為粒子電荷
V為電壓帶電粒子沿垂直磁力線方向進(jìn)入磁場(chǎng)時(shí)，受到洛侖茲力作用， 此力垂直于磁場(chǎng)方向和運(yùn)動(dòng)方向， 力的大小為：
F=e'VB/c(2)式中B為磁場(chǎng)強(qiáng)度，c為光速合并(1)和(2)式 得到：F=(顯然，F為粒子質(zhì)量的函數(shù)
確切來說是荷質(zhì)比的函數(shù)據(jù)此，帶電粒子在磁場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)時(shí)因洛侖茲力而偏轉(zhuǎn)，導(dǎo)致不同質(zhì)量同位素的分離，重同位素偏轉(zhuǎn)半徑大，輕同位素偏轉(zhuǎn)半徑小實(shí)際測(cè)定中，不是直接測(cè)定同位素的絕對(duì)含量，因?yàn)檫@一點(diǎn)很難做到；而是測(cè)定兩種同位素的比值，例如18O/16O或34S/32S等用作穩(wěn)定同位素分析的質(zhì)譜儀是將樣品和標(biāo)準(zhǔn)的同位素比值作對(duì)比進(jìn)行測(cè)量
3、IRMS的基本結(jié)構(gòu)
同位素比例質(zhì)譜儀與其它質(zhì)譜儀一樣其結(jié)構(gòu)主要可分為進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器和檢測(cè)器四部分，此外還有電氣系統(tǒng)和真空系統(tǒng)支持
(a)進(jìn)樣系統(tǒng)：即把待測(cè)氣體導(dǎo)入質(zhì)譜儀的系統(tǒng)它要求導(dǎo)入樣品但不破壞離子源和分析室的真空為避免擴(kuò)散引起的同位素分餾，要求在進(jìn)樣系統(tǒng)中形成粘滯性氣體流，即氣體的分子平均自由路徑小于儲(chǔ)樣器和氣流管道的直徑因此氣體分之間能夠彼此頻繁碰撞，分子間相互作用形成一個(gè)整體
(b)離子源：在離子源中，待測(cè)樣品的氣體分子發(fā)生電離，加速并聚焦成束針對(duì)某種元素，往往可以采用不止一種離子源測(cè)定同位素豐度對(duì)離子源的要求是電離效率高，單色性好
(c)質(zhì)量分析器：接收來自質(zhì)量分析器的具有不同荷質(zhì)比的離子分開主體為一扇形磁鐵要求其分離大，聚焦效果好
(d)離子檢測(cè)器：接收來自質(zhì)量分析器的具有不同荷質(zhì)比俄離子束，并加以放大和記錄由離子接收器和放大測(cè)量裝置組成離子通過磁場(chǎng)后，待分析離子束通過特別的狹縫后，重新聚焦落到接收器上并收集起來接收器一般為法拉第筒現(xiàn)代質(zhì)譜儀都有兩個(gè)或多個(gè)接收器以便同時(shí)接收不同質(zhì)量數(shù)的離子束，交替車輛樣品和標(biāo)準(zhǔn)的同位素比值并將兩者加以比較，可以得到高的測(cè)量精度對(duì)檢測(cè)部分的要求是靈敏度高，信號(hào)不畸變
4、IRMS的主要部件
國家海洋局第三海洋研究所的Finnigan Delta V 同位素比例質(zhì)譜儀是一種用于精密測(cè)定13C 、15N、18O和34S同位素比值的中型質(zhì)譜儀該IRMS系統(tǒng)部件主要由系統(tǒng)主機(jī)、四個(gè)外設(shè)、兩個(gè)接口和一個(gè)工作站組成
①主機(jī)即質(zhì)譜儀由離子源、質(zhì)量分析器、檢測(cè)器、電氣系統(tǒng)以及真空系統(tǒng)組成
②四個(gè)外設(shè)包括：燃燒型元素分析儀(flash EA1112)、高溫裂接元素分析(TC/EA)、氣相色譜儀(GC)和Gasbench。
③兩個(gè)接口：連接元素分析儀的連續(xù)流接口(即ConfloⅢ)和連接氣相色譜儀的帶燃燒、裂接的接口(GCC)
④一個(gè)工作站：一臺(tái)運(yùn)行控制程序ISODAT NT的奔騰計(jì)算機(jī)
三、IRMS分析技術(shù)的應(yīng)用
隨著同位素質(zhì)譜測(cè)試技術(shù)的改進(jìn)，大大拓寬了穩(wěn)定同位素的研究領(lǐng)域除了人們所熟知的"穩(wěn)定同位素地球化學(xué)"已形成一門獨(dú)立的學(xué)科外， 穩(wěn)定同位素技術(shù)還應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)和環(huán)境科學(xué)研究領(lǐng)域通過同位素分析，可以得知農(nóng)作物施肥的最佳配方比和時(shí)間；診療病癥；了解物品組成成分與來源；推斷古氣候及環(huán)境條件特征
總結(jié)它的應(yīng)用主要分為兩個(gè)方面：
①各種物質(zhì)同位素δ值存在著天然的差異
②穩(wěn)定同位素示蹤方法
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