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        氣體知識(shí)

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        通過量子力學(xué)分析氦氣原子的組成

        2011-1-5 21:48:00

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        氦氣原子的原子序數(shù)Z=2,原子核帶2份正電荷,核外有二個(gè)電子。二個(gè)電子組成全同二體系統(tǒng)。氦氣原子的光譜存在二套光譜線系,可推斷存在二套能級(jí)各自發(fā)生量子躍遷,由此歷史上曾誤認(rèn)為存在二種氦氣原子,正氦氣氣和仲氦氣。通過量子力學(xué)對(duì)氦氣原子問題的求解,揭開了其中的奧秘,原來是自旋在其中扮演了重要角色。

        忽略與自旋有關(guān)的能量,氦氣原子的哈密頓量



        其中rα=|xα|,r12=|x1-x2|

        先求二個(gè)獨(dú)立電子系統(tǒng)哈密頓量的本征值問題。不計(jì)與自旋有關(guān)的能量,軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)是分離變量的。每個(gè)獨(dú)立單電子的軌道波函數(shù)都是Z=2的類氫離子的波函數(shù)ψnlm,相應(yīng)的能量為。的基態(tài)能量為2ε1,低激發(fā)態(tài)能量為ε1n(n≠1)。全同二體系的波函數(shù),對(duì)于粒子交換是反對(duì)稱的,考慮自旋變量,的基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的波函數(shù)為:

        (1)

        其中χsms是二個(gè)電子自旋合成的耦合基;χ00是自旋單態(tài);χ1ms是自旋三重態(tài),ms=1,0,-1;它們的表達(dá)式如下



        χ11+(1)ξ+(2)



        χ1,-1-(1)ξ-(2)

        其中ξ±代表自旋朝上、下的自旋態(tài)。式(1)已滿足粒子交換反對(duì)稱要求,等價(jià)于計(jì)入了全同粒子的量子相互作用能量。在此基礎(chǔ)上,可作微擾處理。由微擾論求得能量:

        ⑴基態(tài)





        數(shù)值計(jì)算結(jié)果,和實(shí)驗(yàn)值基本一致。采用變分法計(jì)算,理論值和實(shí)驗(yàn)值符合得很好;

        ⑵低激發(fā)態(tài)

        (2)





        其J、K分別稱為平均庫侖能和交換能,它們的值均大于零且和角量子數(shù)l有關(guān)。對(duì)于自旋單態(tài)χ00,式(1)的軌道運(yùn)動(dòng)波函數(shù)是對(duì)稱的,式(2)中取+K;對(duì)于自旋三重態(tài)χ1ms,式(1)的軌道運(yùn)動(dòng)波函數(shù)是反對(duì)稱的,式(2)中取-K。對(duì)于粒子的靠近x1=x2,軌道對(duì)稱波函數(shù)表明其概率比波函數(shù)未對(duì)稱化時(shí)ψ100(x1nlm(x2)的概率增大;軌道反對(duì)稱波函數(shù)表明x1=x2的概率減少到零。這些因素是引起±K修正的原因。波函數(shù)的對(duì)稱性質(zhì),等價(jià)地反映了全同粒子的量子力學(xué)相互作用。對(duì)于自旋單態(tài)和三重態(tài),±K的不同產(chǎn)生1Enl3Enl二套能級(jí)。對(duì)于電子躍遷,自旋磁矩不變,即有選擇定則ΔS=0,故兩套能級(jí)各自躍遷,形成兩套氦氣光譜線系。如圖,正氦氣的3S1能級(jí)雖比仲氦氣的1S0高,但由于受ΔS=0的限制而不發(fā)生躍遷,因此3S1能級(jí)成為亞穩(wěn)態(tài)能級(jí)。

        對(duì)氦氣原子的量子力學(xué)求解,雖然忽略了與自旋有關(guān)的能量,但由于自旋態(tài)的交換對(duì)稱性質(zhì)不同,直接影響到軌道態(tài)的對(duì)稱或反對(duì)稱組合,從而影響電子的概率分布和電子間的相互作用能量,即影響到氦氣原子的能量。
         
         
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