大氣中二氧化硫含量的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)(GB/T16128-1995)

1 主題內(nèi)容與適用范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用甲醛溶液吸收鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法測定居住區(qū)大氣中二氧化硫的濃度。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于居住區(qū)大氣中二氧化硫濃度的測定，也適用于室內(nèi)和公共場所空氣中二氧化硫濃度的測定。
2 引用標(biāo)準(zhǔn)
GB 5275 氣體分析 校準(zhǔn)用混合氣體的制備稱量法
GB 8913 居住區(qū)大氣中二氧化硫衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 四氯汞鹽鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法
3 原理
空氣中的二氧化硫被甲醛緩沖溶液吸收后，生成穩(wěn)定的羥基甲基磺酸，加堿后，與鹽酸副玫瑰苯胺作用，生成紫紅色化合物，以比色定量。
4 試劑和材料
本法所用試劑純度除特別注明外均為分析純，水為重蒸餾水或去離子水；亦可用石英蒸餾器的一次水。
4.1 吸收液(甲醛鄰苯二甲酸氫鉀緩沖液)
4.1.1 貯備液：稱量2.04g鄰苯二甲酸氫鉀和0.364g乙二胺四乙酸二鈉(簡稱EDTA－2Na)溶于水中，移入1L容量瓶中，再加入5.30mL 37％甲醛溶液，用水稀釋至刻度。貯于冰箱，可保存一年。
4.1.2 工作溶液：臨用時(shí)，將上述吸收貯備液用水稀釋10倍。
4.2 2mol/L氫氧化鈉溶液：稱取8.0g氫氧化鈉溶于100mL水中。
4.3 0.3％氨磺酸鈉溶液：稱取0.3g氨磺酸，加入3.0mL 2mol/L氫氧化鈉溶液，用水稀釋至100mL。
4.4 0.025％鹽酸副玫瑰苯胺溶液。
4.4.1 1mol/L鹽酸溶液：量取濃鹽酸(優(yōu)級(jí)純，ρ₂₀＝1.19g/mL)86mL，用水稀釋至1000mL。
4.4.2 4.5mol/L磷酸溶液：量取濃磷酸(優(yōu)級(jí)純，ρ₂₀＝1.69g/mL)307mL，用水稀釋至1L
4.4.3 0.25％鹽酸副玫瑰苯胺貯備液¹⁾：稱取0.125g鹽酸副玫瑰苯胺(簡稱PRA，C₁₉H₁₈N₃Cl·3HCl)，按附錄A提純，用1mol/L鹽酸溶液稀釋至50mL。
4.4.4 0.025％鹽酸副玫瑰苯胺工作液：吸取0.25％的貯備液25mL，移入250mL容量瓶中，用4.5mol/L磷酸溶液稀釋至刻度，放置24h后使用。此溶液避光密封保存，可使用9個(gè)月。
注：1)若有市售的0.25％的PRA貯備液可直接稀釋使用。
4.5 二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液
4.5.1二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)貯備液：稱取0.2g亞硫酸鈉(Na₂SO₃)及0.01g乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA－2Na)溶于200mL新煮沸并冷卻的水中。此溶液每毫升含有相當(dāng)于320～400μg二氧化硫。溶液需放置2～3h后標(biāo)定其準(zhǔn)確濃度。標(biāo)定方法同GB 8913附錄B。按標(biāo)定計(jì)算的結(jié)果，立即用吸收液稀釋成每毫升含25μg二氧化硫的標(biāo)準(zhǔn)貯備液，于冰箱貯存可保存三個(gè)月。
4.5.2 二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用吸收液將標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋成每毫升含5μg二氧化硫的標(biāo)準(zhǔn)工作液，貯于冰箱可保存一個(gè)月。25℃以下室溫條件可保存3天。
5 儀器與設(shè)備
5.1 吸收管：普通型多孔玻板吸收管，可裝10mL吸收液，用于30～60min采樣；大型多孔玻板吸收管可裝50mL吸收液，用于24h采樣。
5.2 空氣采樣器：流量范圍0.1～1L/min，流量穩(wěn)定。使用時(shí)，用皂膜流量計(jì)校準(zhǔn)采樣系列在采樣前和采樣后的流量，流量誤差應(yīng)小于5％。
5.3 具塞比色管：25mL。
5.4 分光光度計(jì)：用10mm比色皿，在波長570nm處測吸光度。
5.5 恒溫水浴(0～40℃)：要求可控制溫度誤差±1℃。
5.6 可調(diào)定量加液器：5mL，加液管口內(nèi)徑φ1.5～2mm。 6 采樣
6.1 30～60min樣品
用普通型多孔玻板吸收管，內(nèi)裝8mL吸收液，以0.5L/min流量，采樣30～60min。
6.2 24h樣品
用大型多孔玻板吸收管內(nèi)裝50mL吸收液，以0.2～0.3L/min流量，采樣24h。
采樣時(shí)吸收液溫度應(yīng)保持在30℃以下；采樣、運(yùn)輸、貯存過程中要避免日光直接照射樣品。及時(shí)記錄采樣點(diǎn)氣溫和大氣壓力。當(dāng)氣溫高于30℃時(shí)，樣品若不能當(dāng)天分析，應(yīng)貯于冰箱。
7 分析步驟
7.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
7.1.1 用二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)工作液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
7.1.1.1 用6支25mL比色管，按表1制備標(biāo)準(zhǔn)系列。
表1 二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)系列
混勻后，再用可調(diào)定量加液器將2.5mL 0.025％PRA溶液快速射入混合溶液中，立即蓋塞顛倒混勻(如無可調(diào)定量加液器也可采用倒加PRA溶液：將加入氨磺酸鈉溶液、氫氧化鈉溶液和水的混合溶液混勻后，再倒入事先裝有2.5mL 0.025％PRA溶液的另一組比色管中，立即蓋塞顛倒混勻)，放入恒溫水浴中顯色。可根據(jù)不同季節(jié)的室溫從表2中選擇最接近室溫的顯色溫度和時(shí)間。
表2 顯色溫度與時(shí)間

7.1.1.2 于波長570nm處，用10mm比色皿，以水為參比，測定吸光度。以吸光度對(duì)二氧化硫含量(μg)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計(jì)算回歸直線的斜率。
標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率b應(yīng)為0.035±0.003吸光度/μg二氧化硫。相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.999。以斜率倒數(shù)作為樣品測定的計(jì)算因子B_s(μg/吸光度)。
7.1.2 用二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線
用滲透管配制標(biāo)準(zhǔn)氣體的裝置與方法參見GB 5275。
7.1.2.1 不同濃度標(biāo)準(zhǔn)氣采樣的具體操作同GB 8913中6.1.2.1。
7.1.2.2 將各濃度標(biāo)準(zhǔn)氣采得的樣品移入25mL比色管，按7.1.1用標(biāo)準(zhǔn)工作液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作步驟測定各濃度標(biāo)準(zhǔn)氣的吸光度，以吸光度對(duì)二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣的濃度(μg/m³)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，所得斜率b的倒數(shù)B_g為樣品測定的計(jì)算因子。
7.2 樣品測定
7.2.1 采樣后，如發(fā)現(xiàn)樣品溶液有顆粒物，應(yīng)用離心除去。
7.2.1.1 30～60min樣品：可直接將吸收管中樣品溶液移入25mL比色管，用2mL吸收液分兩次洗吸收管，合并洗液于比色管中，用水將吸收液體積補(bǔ)足至10mL。放置20min，使臭氧完全分解，再進(jìn)行分析。
7.2.1.2 24h樣品：將樣品用水補(bǔ)足至50mL，混勻后，取10mL于25mL比色管中，放置20min后進(jìn)行分析。
7.2.2 在每批樣品測定的同時(shí)，用10mL未采樣的吸收液作試劑空白測定，并配制一個(gè)含10μg二氧化硫的標(biāo)準(zhǔn)控制管，作樣品分析中質(zhì)量控制用。
7.2.3 樣品溶液、試劑空白和標(biāo)準(zhǔn)控制管按7.1.1進(jìn)行測定。
樣品的測定條件應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定條件控制一致。
8 結(jié)果計(jì)算
8.1 將采樣體積按式(1)換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積。

式中：V₀—標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，L；
V_t采樣體積，由采氣流量乘以采樣時(shí)間而得，L；
T₀——標(biāo)準(zhǔn)狀況的絕對(duì)溫度，273K；
P₀——標(biāo)準(zhǔn)狀況的大氣壓力，101.3kPa；
p——采樣時(shí)的大氣壓力，kPa；
t——采樣時(shí)的空氣溫度，℃。
8.2 空氣中的二氧化硫濃度計(jì)算
8.2.1 用二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液制備標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，用式(2)計(jì)算樣品濃度。

式中：c——二氧化硫的濃度，mg/m³；
A——樣品的吸光度；
A₀——試劑空白吸光度；
B_s——由7.1.1得到的計(jì)算因子，μg/吸光度；
D稀釋倍數(shù)(30～60min樣品為1、24h樣品為5)。
8.2.2 用二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣制備標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，用式(3)計(jì)算樣品濃度。

式中：c——二氧化硫濃度，mg/m³；
A——樣品吸光度；
A₀——試劑空白吸光度；
B_g——計(jì)算因子，μg/(m³·吸光度)。
9 精密度與準(zhǔn)確度
9.1 方法的重現(xiàn)性：用標(biāo)準(zhǔn)溶液制備標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，各濃度點(diǎn)重復(fù)測定的平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.5％；5μg/10mL的標(biāo)準(zhǔn)樣品，重復(fù)測定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5％；標(biāo)準(zhǔn)氣的濃度為100～200μg/m³時(shí)，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差小于20％。
9.2 樣品加標(biāo)回收率為101％(n＝13)。
9.3 靈敏度
10mL吸收液中含有1μg二氧化硫應(yīng)有0，035±0.003吸光度。
9.4 檢出下限
檢出下限為0.3μg/10mL(按與吸光度0.01相對(duì)應(yīng)的濃度計(jì))。若采樣體積為20L時(shí)，則最低檢出濃度為0.015mg/m³；當(dāng)用50mL吸收液，24h采樣體積為300L，取10mL樣品溶液測定時(shí)，最低檢出濃度0.005mg/m³。
9.5 測定范圍
測定范圍為10mL樣品溶液中含0.3～20μg二氧化硫。若采樣體積為20L時(shí)，則可測濃度范圍為0.015～1mg/m³。
9.6 干擾及排除
空氣中一般濃度水平的某些重金屬和臭氧、氮氧化物不干擾本法測定。當(dāng)10mL樣品溶液中含有1μgMn^2＋或0.3μg以上Cr^6＋時(shí)，對(duì)本方法測定有負(fù)干擾。加入環(huán)己二胺四乙酸二鈉(簡稱CDTA)可消除2μg/10mL濃度的Mn^2＋的干擾；增大本方法中的加堿量(如加2.0moL/L的氫氧化鈉溶液1.5mL)可消除1μg/10mL濃度的Cr^6＋的干擾。
為減少Cr^6＋的干擾，本方法所用的所有玻璃器皿不得用鉻酸洗液處理而應(yīng)采用10％的鹽酸溶液浸泡處理后洗滌晾干使用。
10 注意事項(xiàng)
10.1 本方法克服了四氯汞鹽吸收鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法對(duì)顯色溫度的嚴(yán)格要求，適宜的顯色溫度范圍較寬(15～25℃)，可根據(jù)室溫加以選擇。但樣品應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)曲線在同一溫度、時(shí)間條件下顯色測定。
10.2 當(dāng)采樣區(qū)域大氣中錳含量較高時(shí)，吸收液應(yīng)按以下步驟配制。
10.2.1 0.05mol/L環(huán)已二胺四乙酸二鈉溶液：稱取1.82g反式－1.2－環(huán)已二胺四乙酸［(tans－1，2－Cy－clohexylenedinitrilo) tetraacetic acid，以下簡稱CDTA〕溶解于5.0mL 2mol/L氫氧化鈉溶液中，用水稀釋至100mL。
10.2.2 0.001mol/L CDTA應(yīng)用液：將0.05mol/L的CDTA溶液稀釋50倍。
10.2.3 工作溶液：使用時(shí)將吸收液貯備液(4.1.1)和CDTA應(yīng)用液1∶1混合，混合液再用水稀釋5倍。

附錄A
鹽酸副玫瑰苯胺的純化
(補(bǔ)充件)

A1 取正丁醇和1.0mol/L鹽酸溶液各500mL，放入1000mL分液漏斗中，振搖3～5min，使其互溶達(dá)到平衡，分離備用。
A2 稱取0.125g鹽酸副玫瑰苯胺(簡稱PRA，C₁₉H₁₈N₃Cl·3HCl)，放入100mL燒杯中，加50mL平衡過的1.0mol/L鹽酸溶液，完全溶解后移入250mL分液漏斗中。
A3 用80mL平衡過的正丁醇分?jǐn)?shù)次洗燒杯，洗滌液并入同一分液漏斗中，振搖3min，靜置分層。
A4 下層水相放入另一250mL分液漏斗中，再加40mL平衡過的正丁醇，依上法反復(fù)提取8～10次后，將水相濾入50mL容量瓶中，用1.0mol/L鹽酸溶液稀釋至刻度，搖勻。此PRA貯備液為橙黃色。
A5 貯備液純度檢驗(yàn)
A5.1 PRA溶液在乙酸－乙酸鈉緩沖溶液中，于波長540nm處有最大吸收峰。吸取該貯備液1mL，用水稀釋至100mL。取此稀釋液5mL于50mL容量瓶中，加1.0mol/L 乙酸－乙酸鈉緩沖液5mL，用水稀釋至刻度，1h后，測定吸收峰。
A5.2 用0.25％PRA貯備液按3.4.4配制的0.025％ PRA工作液，作試劑空白測定(見7.1)，吸光度不超過表A1中的限值：
表A1 不同溫度下吸光度的限值


附錄B
二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液中二氧化硫濃度的標(biāo)定方法
(補(bǔ)充件)

見GB 8913附錄B。
附加說明：
本標(biāo)準(zhǔn)由中華人民共和國衛(wèi)生部提出。
本標(biāo)準(zhǔn)由武漢市衛(wèi)生防疫站、中國預(yù)防醫(yī)學(xué)科學(xué)院環(huán)境衛(wèi)生監(jiān)測所、河北省衛(wèi)生防疫站、廣州市衛(wèi)生防疫站、哈爾濱市衛(wèi)生防疫站負(fù)責(zé)起草。
本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：李玉冰、陳文革、龐蓮缺、鄧素清、姜光增、史黎薇。
本標(biāo)準(zhǔn)由衛(wèi)生部委托技術(shù)歸口單位中國預(yù)防醫(yī)學(xué)科學(xué)院環(huán)境衛(wèi)生監(jiān)測所負(fù)責(zé)解釋。

GB/T 16128—1995