硅烷熱分解法制取高純硅的化學(xué)原理

SiH4熱分解法制取高純硅的化學(xué)原理
來源:海川論壇

在高純硅的制備方法中，有發(fā)展前途的是SiH4熱分解法。這種方法的整個工藝流程可分為三個部分：SiH4的合成、提純和熱分解。
（1）SiH4的合成
桂花鎂熱分解生成SiH4是目前工業(yè)上廣泛采用的方法。硅化鎂（Mg2Si）是將硅粉和鎂粉在氫氣（也可真空或在Ar氣中）中加熱500~550℃時混合合成的，其反應(yīng)式如下：
2Mg+Si= Mg2Si
然后使硅化鎂和固體氯化銨在液氨介質(zhì)中反應(yīng)得到SiH4。
Mg2Si+4NH4Cl=SiH4↑+ 2MgCl2+4NH3↑
其中液氨不僅是介質(zhì)，而且它還提供一個低溫的環(huán)境。這樣所得的SiH4比較純，但在實際生產(chǎn)中尚有未反應(yīng)的鎂存在，所以會發(fā)生如下的副反應(yīng)：
Mg+ 2NH4Cl=MgCl2+2NH3+H2↑
所以生成的SiH4氣體中往往混有氫氣。
生產(chǎn)中所用的氯化銨一定要干燥，否則硅化鎂與水作用生成的產(chǎn)物不是SiH4，而是氫氣，其反應(yīng)式如下：
2Mg2Si+8 NH4Cl+H2O=4 MgCl2+Si2H2O3+8 NH3↑+6 H2↑
    由于SiH4在空氣中易燃，濃度高時容易發(fā)生爆炸，因此，整個系統(tǒng)必須與氧隔絕，嚴(yán)禁與外界空氣接觸。
（2）SiH4的提純
SiH4在常溫下為氣態(tài)，一般來說氣體提純比液體和固體容易。因為SiH4的生成溫度低，大部分金屬雜貨在這樣低的溫度下不易形成揮發(fā)性的氫化物，而即便能生成，也因其沸點較高難以隨SiH4揮發(fā)出來，所以SiH4在生成過程中就已經(jīng)經(jīng)過一次冷化，有效地除去了那些不生成揮發(fā)性氫化物的雜質(zhì)。
SiH4是在液氨中進行的，在低溫下乙硼烷（B2H6）與液氨生成難以揮發(fā)的絡(luò)合物（B2H6•2NH3）而被除去，因而生成的SiH4不合硼雜質(zhì)，這是SiH4法的優(yōu)點之一。但SiH4中還有氨、氫及微量磷化氫（PH3）、硫化氫（H2S）、砷化氫（AsH3）、銻化氫（SbH3）、甲烷（CH4）、水等雜質(zhì)。由于SiH4與它們的沸點相差較大，所以，可用低溫液化方法除去水和氨，再用精餾提純除去其它雜質(zhì)。此外，還可用吸附法、預(yù)熱分解法（因為除SiH4的分解溫度高達600℃外，其它雜質(zhì)氫化物氣體的分解溫度均低于380℃，所以把預(yù)熱爐的溫度控制在380℃左右，就可將雜質(zhì)的氫化物分解，從而達到純化SiH4的目的），或者將多種方法組合使用都可以達到提純的目的。
（3）  SiH4的熱分解
將SiH4氣體導(dǎo)入SiH4分解爐，在800~900℃的發(fā)熱硅芯上，SiH4分解并沉積出高純多晶硅，其反應(yīng)式如下：SiH4=Si+ 2H2 ↑
     SiH4熱分解法有如下優(yōu)點：
①     分解過程不加還原劑，因而不存在還原劑的玷污。
②     SiH4純度高。在SiH4合成過程中，就已有效地去除金屬雜質(zhì)。尤其可貴的是因為氨對硼氫化合物有強烈的絡(luò)合作用，能除去硅中最難以分離的有害雜質(zhì)硼。然后還能用對磷烷、砷烷、硫化氫、硼烷等雜質(zhì)有很高吸附能力的分子篩提純SiH4，從而獲得高純度的產(chǎn)品，這是SiH4法的又一個突出的優(yōu)點。
③     SiH4分解溫度一般為800~900℃，遠低于其它方法，因此由高溫?fù)]發(fā)或擴散引入的雜質(zhì)就少。同時，SiH4的分解產(chǎn)物都沒有腐蝕性，從而避免了對設(shè)備的腐蝕以及硅受腐蝕而被玷污的現(xiàn)象。而四氯化硅或三氯氫硅氫氣還原法都會產(chǎn)生強腐蝕性的氯化氫氣體。
因SiH4氣是易燃易爆的氣體，所以整個吸附系統(tǒng)以及分解室都要有高度嚴(yán)密性，必須隔絕空氣。貯藏和運輸SiH4常采用兩種方法：一種是用分子篩吸附SiH4，使用時可用氖氣攜帶；另一種是把SiH4壓入鋼瓶，再以氫氣稀釋，使其濃度降低5%以下，從而避免爆炸、燃燒的危險。

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