二氧化碳CO2在工業(yè)領(lǐng)域的開發(fā)和利用

     國內(nèi)二氧化碳消費(fèi)市場潛力較大,常規(guī)用量將會進(jìn)一步增加,一些新的應(yīng)用領(lǐng)域不斷涌現(xiàn)。飲料行業(yè)消費(fèi)是國內(nèi)二氧化碳第一大市場，占30%左右，但目前我國飲料的人均消費(fèi)不足5千克/年。而美國為150千克/年.人。隨著我國人民生活水平的不斷提高，飲料行業(yè)對二氧化碳消費(fèi)量將會大幅上升。

    二氧化碳?xì)怏w保護(hù)焊接一直是我國重點(diǎn)推廣的技術(shù)項(xiàng)目之一，現(xiàn)占二氧化碳消費(fèi)量的20%左右，是二氧化碳第二大消費(fèi)市場。我國現(xiàn)有1萬余臺氣體保護(hù)焊機(jī)，今后還將繼續(xù)增加，對二氧化碳的用量將一直持續(xù)增長，今后五年預(yù)計(jì)平均增長在11%左右。

    二氧化碳在食品加工行業(yè)消費(fèi)量占國內(nèi)二氧化碳市場的15%左右，主要用于食品冷凍、冷藏、滅菌、防霉、保鮮等，為適應(yīng)國際食品市場競爭和國內(nèi)高檔食品保鮮需要，這將是液體、固體二氧化碳潛在的巨大市場。

    二氧化碳和氟里昂是兩種常用的煙絲膨化劑，但后者已被列為淘汰禁用品，正逐步減少使用，最后徹底禁用。這給二氧化碳在煙草業(yè)發(fā)展提供了不可多得的良機(jī)。液體二氧化碳用于煙絲的膨化處理，使每箱香煙節(jié)約5%~6%（約2.5~3千克）煙絲，并可提高煙絲的質(zhì)量。每箱香煙（約50千克煙絲）所需煙絲膨化時消耗30千克二氧化碳，我國每年產(chǎn)香煙在2000萬箱左右，如10%用二氧化碳膨化處理，則需耗二氧化碳達(dá)6萬噸左右，如全部使用二氧化碳膨化處理，則需耗二氧化碳達(dá)60萬噸。因此，二氧化碳在煙草工業(yè)中具有十分良好的推廣應(yīng)用前景。

    二氧化碳消費(fèi)市場潛力很大，不少領(lǐng)域才啟動或正在開發(fā)應(yīng)用，如：

（1）用作植物氣肥

    用二氧化碳作氣肥可促進(jìn)農(nóng)作物生長，提高產(chǎn)量，改良品種。在塑料大棚內(nèi)用管道施放二氧化碳（濃度為2%~5%）6~38天，蔬萊產(chǎn)量可提高5倍，成熟期可提前2~5天；在大豆芽、綠豆激豆芽胚軸長長、長粗，豆芽光澤透明飽滿，時間可縮短3~4天，產(chǎn)量和質(zhì)量卻大為提高；水稻開花前施用（濃度為0.9%），每畝可增產(chǎn)170多千克。近年，山東農(nóng)科院、大連化工公司先后研制成功二氧化碳?xì)怏w肥料，并在山東、河北、河南、遼寧、吉林、黑龍江等省大面積推廣應(yīng)用，顯示了極好的經(jīng)濟(jì)效益。據(jù)報(bào)道，建設(shè)3000~5000噸/年二氧化碳?xì)夥恃b置，設(shè)備投資僅十幾萬元，年利潤卻可達(dá)百萬元，較適合中小合成氨廠利用多余的二氧化碳資源，搞多種經(jīng)營。

（2）二氧化碳果蔬保鮮劑

    自然降氧、氣調(diào)保鮮是國際廣泛采用的較現(xiàn)代化的方法。二氧化碳?xì)庹{(diào)保鮮是注入高濃度二氧化碳降低氧含量，以抑制果蔬生物呼吸，制止病菌發(fā)生。國外已大量用二氧化碳防蟲保鮮。在保鮮這方面二氧化碳應(yīng)用潛力較大，主要缺乏推廣應(yīng)用的技術(shù)人才。

（3）用作油田助采劑

    油田對于經(jīng)過一次采油（自噴）、二次采油（注水助采）后的油井，可壓注二氧化碳對殘留地下的石油進(jìn)行第三次開采。在高壓下二氧化碳可滲入地層的死角和邊沿，增加殘留的原油流動性并使其驅(qū)向油井噴出地面，得以強(qiáng)化回收石油。美國用于石油開采的二氧化碳約占其總消費(fèi)量的11%左右，約達(dá)53萬噸/年~55萬噸/年。

    我國在新疆、大慶、勝利等油田曾經(jīng)進(jìn)行過二氧化碳?xì)庥偷难芯抗ぷ?，積累了一定資料和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，但礦物試驗(yàn)較少，基本停留在試驗(yàn)階段。

（4）用于超臨界萃取

    超臨界萃取是近年來研究開發(fā)的一項(xiàng)新分離技術(shù)，它是利用流體處于臨界狀態(tài)時具有很強(qiáng)的溶解能力而粘度又很低的性質(zhì)來萃取分離某物質(zhì)的一種方法，具有分離效率高、可在較低溫下進(jìn)行、適用于分離熱敏性和易氧化性物質(zhì)等特點(diǎn)。二氧化碳因其安全、價廉、來源廣泛、超臨界溫度、壓力低、萃取效率和選擇性高而被廣泛用于香料植物中提取香料，從油料中提取油脂，從咖啡豆中提取咖啡因，從煙葉中萃取尼古丁等。近年來在食品、醫(yī)藥、環(huán)境等領(lǐng)域用于許多物質(zhì)的分離、提純、監(jiān)測分析等方面，國外研究較為深入。如超臨界二氧化碳可以在很短進(jìn)間內(nèi)從污染水中萃取出有機(jī)氯化物，亦可從魚體組織中分離出積累的各種毒害物質(zhì)。國外許多環(huán)境監(jiān)測和監(jiān)督機(jī)構(gòu)，均采用這一方法來確定環(huán)境污染的程度。

    德國建成利用二氧化碳提取茶葉中咖啡因的工業(yè)裝置；英國、澳大利亞建成了食用油和香料的抽提裝置。

    我國已有多所院校和科研單位，如北京工大學(xué)、北京化工研究院、中科院山西煤化所等，以超臨界二氧化碳作萃取劑，研究對香料、麥胚芽油、萊籽油等萃取分離技術(shù)，有些工藝已投入工業(yè)化應(yīng)用。

（5）代替氟氯烴用作發(fā)泡劑

    二氧化碳用作泡沫塑料發(fā)泡劑有以下優(yōu)點(diǎn)：①比用戊烷、丁烷、氟氯烴作為發(fā)泡劑對環(huán)境污染??；②用量少，僅為HCFC發(fā)泡劑用量的1/2；③所生產(chǎn)的泡沫塑料易于回收利用。如用二氧化碳作發(fā)泡劑生產(chǎn)的PS泡沫塑料元素，可用制造食品業(yè)用的快餐盒、容器、盤和碗等，也可用于超市盛放魚、肉、蛋等。

DOW化學(xué)公司多年研究以二氧化碳作為現(xiàn)有PS泡沫板用發(fā)泡劑的替代物，已獲成功，并在全球范圍內(nèi)發(fā)放這項(xiàng)新技術(shù)的許可證。采用這項(xiàng)技術(shù)，可完全以二氧化碳作為發(fā)泡劑生產(chǎn)厚度為6.35mm的泡沫PS板，并有對環(huán)境污染小，發(fā)泡劑用量少等優(yōu)點(diǎn)。

（6）用于污水處理

    二氧化碳溶于水且呈弱酸性，可用于處理堿性污染，控制PH值。排出堿性污水的工廠有印染、金屬加工、煉油、乙烯生產(chǎn)和造紙廠等。用含二氧化碳的煙道氣處理紙漿黑液，不僅可使黑液得到中和，而且還可以從每噸黑液中得到200千克~300千克的硫酸鹽木質(zhì)素，提取率達(dá)80以上。

    我國第一套應(yīng)用CARIX工藝的工業(yè)裝置，建于齊魯石化公司第二化肥廠，進(jìn)行循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)充水的處理。實(shí)踐證明，CARIX工藝并不復(fù)雜，原有的離子交換裝置增添一套制備二氧化碳再生液的設(shè)備，即可把一般的酸堿再生離子交換裝置改建為二氧化碳再生離子交換裝置。合成氨廠二氧化碳資源充足，循環(huán)水用量大，水質(zhì)要求高，是CARIX工藝最有前途的應(yīng)用領(lǐng)域。

（7）用于生產(chǎn)無機(jī)化工產(chǎn)品

    以二氧化碳為原料生產(chǎn)的無機(jī)化工產(chǎn)品主要有：輕質(zhì)MgCO3、Na2CO3、NaHCO3、CaCO3、K2CO3、BaCO3、PbCO3、Li2CO3、MgO、白炭黑、硼砂等，多為基本化工原料，廣泛用于冶金、化工、建材、輕工、電子、醫(yī)藥、機(jī)械等行業(yè)。

    ①白炭黑  可由硅酸鈉和精制二氧化碳?xì)怏w反應(yīng)制取。它用作橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑、塑料填充劑、潤滑劑和絕緣材料等。

    ②硼砂  將預(yù)處理的硼鎂礦粉和碳酸溶液混合加熱，通入二氧化碳升壓后應(yīng)即可制取硼砂。主要用于玻璃和搪瓷工業(yè)。]

    ③輕質(zhì)氧化鎂  白云石經(jīng)煅燒、硝化處理后，再經(jīng)二氧化碳碳化、熱解等一系列處理后即得輕質(zhì)氧化鎂。主要用于陶瓷、搪瓷、耐火材料、磨光劑、油漆及紙張的填料等。

    ④晶體碳酸鈣  將氫氧化鈣與鹽酸反應(yīng)生成氯化鈣，經(jīng)二氧化碳碳化后即得碳酸鈣，再經(jīng)結(jié)晶、分離、洗滌、脫水、烘干、篩選后得結(jié)晶碳酸鈣成品。主要用于牙膏、醫(yī)藥、保溫材料等。

    ⑤碳酸鋇  重晶石與煤粉進(jìn)行還原焙燒后，經(jīng)二氧化碳碳化后制取。廣泛用于光學(xué)玻璃制造，煙火、化妝品、瓷磚、陶器、搪瓷等生產(chǎn)。

（8）在有機(jī)化工方面應(yīng)用

    二氧化碳在有機(jī)合成化學(xué)中的應(yīng)用已成為現(xiàn)代化學(xué)最重要的課題，二氧化碳可能成為未來的重要碳源。我國二氧化碳研究工作起步晚，尚未很好利用，在當(dāng)前能源和基本化工原料緊缺的情況下，利用二氧化碳資源開發(fā)化工原料，合成化工產(chǎn)品有著廣闊的前景。

    ①乙醇  日本三菱重要和東京電力聯(lián)合開發(fā)出利用綠藻類植物將二氧化碳轉(zhuǎn)化成燃料乙醇的技術(shù)，但由于二氧化碳合成乙醇的工藝十分復(fù)雜和困難，故一直拖延。

    ②甲醇  二氧化碳催化加氫制甲醇是有效利用二氧化碳的重要途徑，國外對此都做了大量研究工作。

    Topsoe公司實(shí)現(xiàn)了由二氧化碳和H2直接合成甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)。日本東京瓦斯公司開發(fā)了用二氧化碳合成甲醇的技術(shù)，這種新工藝的關(guān)鍵是采用氧化鋁加銅和鋅制成的新型觸媒，把二氧化碳和H2起反應(yīng)生產(chǎn)甲醇?xì)怏w，冷卻后卻得產(chǎn)品，收率約為25%。其余75%為氣體，是未起反應(yīng)的二氧化碳和CO，可再度轉(zhuǎn)為原料反復(fù)使用，可使甲醇收率達(dá)98%。

    德國Lurgi和Sudchemie公司開發(fā)出一種用二氧化碳為原料制甲醇的新工藝，他們推出了新反應(yīng)器和新催化劑體系。與傳統(tǒng)工藝相比，合成環(huán)路系統(tǒng)內(nèi)的設(shè)備尺寸較小，循環(huán)報(bào)速率投資費(fèi)也較低。

    ③以二氧化碳為羰化劑制取產(chǎn)品  主要產(chǎn)品有水楊酸、對羧基苯甲酸、2，4-二羥基苯甲酸（雷鎖辛）、2，5-二羥基苯甲酸（2，3酸）、鄰甲基水楊酸等，這些產(chǎn)品的制造工藝及設(shè)備都復(fù)雜。如：水楊酸主要由苯酚和NaOH溶液在130℃下反應(yīng)后，通入二氧化碳經(jīng)后處理制取產(chǎn)品，用于醫(yī)藥、染料、香精、食品防腐劑、橡膠助劑、紫外線吸收劑等。2，4-二羥基苯甲酸由間苯二酚與二氧化碳羥基反應(yīng)制取，是有機(jī)合成的原料。鄰甲基水楊酸是由鄰甲酚和NaOH反應(yīng)，再通入二氧化碳便制得產(chǎn)品，是染料的重要中間體，也用于殺菌消毒劑、植物生產(chǎn)調(diào)節(jié)劑、除草劑等。該產(chǎn)品長期依賴進(jìn)口。

    ④碳酸二甲酯  日本NIMCR開發(fā)從聚甲醛和超臨界二氧化碳制造碳酸二甲酯的技術(shù)，改變了原有的光氣或CO原料路線，改善了環(huán)保與安全。

    ⑤苯乙烯  二氧化碳制苯乙烯，并可減少能耗90%。用二氧化碳替代高溫水蒸氣，讓苯和乙烯反應(yīng)，最后制取苯乙烯，也有助于保護(hù)地球環(huán)境。

    ⑥雙氰胺  由石灰氮水解、減壓過濾、二氧化碳脫鈣、堿性聚合、結(jié)晶干燥等過程制取，用于染料、涂料、膠粘劑、合成洗滌劑等。

    ⑦碳酸丙烯酯  由二氧化碳和環(huán)氧丙烷為原料，在一定溫度和壓力下合成制取。廣泛用于印染、輕紡、化肥、有機(jī)合成等行業(yè)。

    ⑧甲酸及其衍生物  利用超臨界二氧化碳同時作溶劑和反應(yīng)物，在三甲基膦系催化劑存在下二氧化碳和H2高效合成甲酸。甲酸不但是醋酸和香料、醫(yī)藥品的原料，而且加熱能分解成二氧化碳和H2。也可用此法將H2以甲酸的形式運(yùn)輸和保存，極為方便安全。

    ⑨二氧化碳甲烷化  加拿大科學(xué)家在試驗(yàn)室實(shí)現(xiàn)了溫和條件下二氧化碳甲烷化反應(yīng)，收率為60%~70%，與工業(yè)化尚有距離；日本東北電力和日立公司聯(lián)合研制一種二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲烷的新型催化劑，在常壓和300℃下，二氧化碳和H2之比為1：4時，二氧化碳轉(zhuǎn)化率為90%；日本NEC公司則將催化劑改進(jìn)，用鈀代替錳，在常壓和300℃時，二氧化碳轉(zhuǎn)化率達(dá)96%，并無副產(chǎn)品。

日本群馬大學(xué)工業(yè)部采用生化電解組合工藝，在電解裝置的陰極上附著生產(chǎn)甲烷菌膜，向裝置內(nèi)的水中通入二氧化碳并增加壓力，利用電解和產(chǎn)的H2轉(zhuǎn)化為甲烷，轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。

    ⑩天然氣和二氧化碳轉(zhuǎn)化成CO和H2的合成氣哈爾濱師大開發(fā)出天然氣和二氧化碳轉(zhuǎn)化成CO和H2的合成氣，替代以石油為原料生產(chǎn)的合成氣，開辟了石油化工、煤化工以外的另一條新的工藝路線。

    ⑾二氧化碳合成乙烯  日本東京都大學(xué)利用兩個串聯(lián)的反應(yīng)器，將二氧化碳高速合成乙烯。

（9）二氧化碳染色法

    德國科研人員最近發(fā)明了一種用二氧化碳作染色媒介的新工藝，使得紡織品不用經(jīng)過傳統(tǒng)的水處理就能染上顏色。經(jīng)二氧化碳染色法處理的尼龍和其他聚合化纖織物，其染色效果與用水處理的效果是相同的，甚至非常纖細(xì)的織物也能經(jīng)受這種處理而不會出現(xiàn)任何問題。另外，最大優(yōu)點(diǎn)是紡織企業(yè)不必再為染色后的廢水而付出高額代價，紡織品也不必再經(jīng)過烘干處理。

（10）合成有機(jī)高分子化合物

自1969年有利用二氧化碳作原料合成高分子化合物的研究報(bào)道以來，這方面的開發(fā)研究十分迅速，合成了許多品種的高分子化合物，其中有不少已進(jìn)入實(shí)用化階段。

    ①聚碳酸酯  用二氧化碳和環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等進(jìn)行共聚，可得高分子量的聚碳酸酯。聚碳酸酯等產(chǎn)品可加工成透明有韌性的薄膜，耐熱性好，無毒，透氣性比PE、PP薄膜優(yōu)良，能釋放二氧化碳，故可用于食品包裝和保鮮，開發(fā)應(yīng)用前景廣闊。

    ②聚脲  二氧化碳和芳香族二胺發(fā)生縮合反應(yīng)可以制得聚脲，是一種優(yōu)良的工程塑料，具有特殊的生物分解性，可用作醫(yī)用高分子材料。

    ③聚醚碳酸酯  由二氧化碳為原料合成的新型非離子表面活性劑聚醚碳酸酯，可廣泛用于洗滌、乳化、分散、增溶等，其突出優(yōu)點(diǎn)是生物降解性好，只需簡單加肥皂水就可水解成無公害的二乙二醇，防止工業(yè)廢水的污染，極具開發(fā)價值。其他還有液晶聚合物、聚酮、聚醚等高分子化合物，可用二氧化碳為原料和其他有機(jī)物反應(yīng)，合成制取。

（11）干冰應(yīng)用開發(fā)

    目前，國內(nèi)干冰主要用于海產(chǎn)品和蔬果產(chǎn)品的防腐保鮮及食品冷凍保鮮。還有很多領(lǐng)域待開拓發(fā)展，如木材保存劑，在密閉倉庫內(nèi)，用含有0.1%~10%異硫氰酸烯丙酯的干冰蒸汽熏蒸木材，可延長其保存期；混凝土添加劑，在攪拌混凝土?xí)r混入粉末狀干冰，可控制混凝土的熱裂解；核反應(yīng)堆凈化劑，通過核反應(yīng)中的干冰制造裝置，可脫除其放射性物質(zhì)；灰塵遮蔽熱金屬，可使灰塵的放逸量減少87%左右，有利于環(huán)保；爆炸成型劑，以及在醫(yī)療衛(wèi)、藥物制備、消防滅火等領(lǐng)域也有應(yīng)用。目前國內(nèi)應(yīng)用不廣泛，主要原因在于價格過高，如能進(jìn)一步降低成本，則能進(jìn)一步擴(kuò)大消費(fèi)量。

（12）其他

    超臨界二氧化碳清洗，這種方法與用水或其他溶劑的常規(guī)清洗方法相比，清洗費(fèi)用可降低1/2，清洗部件不需干燥處理，清洗時間大大縮短（僅幾分鐘），且不污染環(huán)境，現(xiàn)在推廣應(yīng)用。

    超臨界二氧化碳萃取螺旋中β胡蘿卜素。

    山東壽光縣，已將二氧化碳?xì)夥始夹g(shù)作為溫室大棚蔬萊生產(chǎn)的新技術(shù)之一，大力推廣。

    中波奧力孚農(nóng)場從荷蘭引進(jìn)的全套溫室生產(chǎn)設(shè)施，原裝配套二氧化碳增施裝置，使用效果良好。

    據(jù)報(bào)道，目前全國有溫室大棚上億畝，按溫室蔬萊每畝施二氧化碳?xì)夥?.3~0.4噸計(jì)，如10%溫室使用二氧化碳?xì)夥?，則需300萬~400萬噸，可見價廉、方便、安全的二氧化碳?xì)夥适袌鲂枨鬂摿薮蟆?/FONT>